Elektrolyse – Wirkprinzip, Zweck und Anwendung

Elektrolyseprozesse

Die Elektrolyse ist in der Nichteisenmetallurgie und in einer Reihe chemischer Industrien weit verbreitet. Metalle wie Aluminium, Zink, Magnesium werden hauptsächlich durch Elektrolyse gewonnen. Darüber hinaus wird die Elektrolyse zur Raffination (Reinigung) von Kupfer, Nickel, Blei sowie zur Herstellung von Wasserstoff, Sauerstoff, Chlor und einer Reihe anderer Chemikalien eingesetzt.

Das Wesen der Elektrolyse ist die Trennung von Stoffpartikeln vom Elektrolyten, wenn ein Gleichstrom durch das Elektrolytbad fließt und sich auf in das Bad eingetauchten Elektroden ablagert (Elektroextraktion) oder wenn Stoffe von einer Elektrode durch den Elektrolyten auf eine andere übertragen werden ( elektrolytische Raffination). Ziel der Verfahren ist in beiden Fällen die Gewinnung möglichst reiner Stoffe, die nicht mit Verunreinigungen belastet sind.

Im Gegensatz elektronische Leitfähigkeit Bei Metallen in Elektrolyten (Lösungen von Salzen, Säuren und Basen in Wasser und einigen anderen Lösungsmitteln sowie in geschmolzenen Verbindungen) wird Ionenleitfähigkeit beobachtet.

Elektrolyte sind Leiter zweiter Klasse.In diesen Lösungen und Schmelzen findet eine elektrolytische Dissoziation statt – der Zerfall positiv und negativ geladener Ionen.

Wenn an eine elektrische Energiequelle angeschlossene Elektroden in ein Gefäß mit einem Elektrolyten – einen Elektrolyseur – gelegt werden, beginnt darin ein Ionenstrom zu fließen und positiv geladene Ionen – Kationen – bewegen sich zur Kathode (dies sind hauptsächlich Metalle und Wasserstoff). ) und negativ geladene Ionen – Anionen (Chlor, Sauerstoff) – zur Anode.

An der Anode geben die Anionen ihre Ladung ab und werden zu neutralen Teilchen, die sich auf der Elektrode absetzen. An der Kathode nehmen die Kationen Elektronen von der Elektrode auf, werden ebenfalls neutralisiert, setzen sich darauf ab und die an den Elektroden freigesetzten Gase steigen in Form von Blasen auf.

Reis. 1. Vorgänge bei der Elektrolyse. Elektrischer Badkreislauf: 1 – Bad, 2 – Elektrolyt, 3 – Anode, 4 – Kathode, 5 – Stromversorgung

Der elektrische Strom im externen Stromkreis ist die Bewegung von Elektronen von der Anode zur Kathode (Abb. 1). In diesem Fall ist die Lösung erschöpft und muss zur Aufrechterhaltung der Kontinuität des Elektrolyseprozesses angereichert werden. Auf diese Weise werden bestimmte Stoffe aus dem Elektrolyten extrahiert (Elektroextraktion).

Wenn sich die Anode im Elektrolyten auflösen kann, wenn dieser erschöpft ist, erhalten ihre im Elektrolyten aufgelösten Partikel eine positive Ladung und werden zur Kathode geleitet, auf der sie sich ablagern, wodurch Material von der Anode auf die Kathode übertragen wird . Da der Prozess so durchgeführt wird, dass die im Metall der Anode enthaltenen Verunreinigungen nicht auf die Kathode übertragen werden, wird dieser Prozess als elektrolytische Raffination bezeichnet.

Wird die Elektrode in eine Lösung mit Ionen des gleichen Stoffes, aus dem sie besteht, gegeben, so löst sich bei einem bestimmten Potential zwischen Elektrode und Lösung weder die Elektrode auf, noch lagert sich der Stoff aus der Lösung an ihr ab.

Dieses Potenzial wird als Normalpotenzial des Stoffes bezeichnet. Wenn an die Elektrode ein negativeres Potential angelegt wird, beginnt an ihr die Freisetzung eines Stoffes (kathodischer Prozess), ist er jedoch positiver, beginnt seine Auflösung (anodischer Prozess).

Der Wert des Normalpotentials hängt von der Ionenkonzentration und der Temperatur ab. Es wird allgemein angenommen, dass das Normalpotential von Wasserstoff Null ist. Tabelle 1 zeigt die normalen Elektrodenpotentiale einiger wässriger Stofflösungen bei +25 °C.

Tabelle 1. Normale Elektrodenpotentiale bei +25 °C

Enthält der Elektrolyt Ionen unterschiedlicher Metalle, so werden zunächst an der Kathode Ionen mit niedrigerem negativem Normalpotential (Kupfer, Silber, Blei, Nickel) abgeschieden; Erdalkalimetalle sind am schwierigsten zu isolieren. Darüber hinaus gibt es in wässrigen Lösungen immer Wasserstoffionen, die früher freigesetzt werden als alle Metalle mit negativem Normalpotential, weshalb bei deren Elektrolyse ein erheblicher oder sogar der größte Teil der Energie für die Freisetzung von Wasserstoff aufgewendet wird .

Durch besondere Maßnahmen lässt sich die Entwicklung von Wasserstoff in gewissen Grenzen verhindern, Metalle mit einem Normalpotential von weniger als 1 V (z. B. Magnesium, Aluminium, Erdalkalimetalle) können jedoch nicht durch Elektrolyse aus einem gewonnen werden wässrige Lösung. Sie werden durch Zersetzung der geschmolzenen Salze dieser Metalle gewonnen.

Normale Elektrodenpotentiale der in der Tabelle angegebenen Substanzen.1, sind minimal, bei denen der Elektrolyseprozess beginnt, in der Praxis sind für die Entwicklung des Prozesses große Werte des Potentials erforderlich.

Die Differenz zwischen dem tatsächlichen Potenzial einer Elektrode während der Elektrolyse und ihrem Normalpotenzial wird als Überspannung bezeichnet. Es erhöht die Energieverluste bei der Elektrolyse.

Andererseits erschwert eine Erhöhung der Überspannung für Wasserstoffionen die Freisetzung an der Kathode, was es ermöglicht, durch Elektrolyse aus wässrigen Lösungen eine Reihe von Metallen zu gewinnen, die negativer als Wasserstoff sind, wie z. B. Blei, Zinn, Nickel , Kobalt, Chrom und sogar Zink. Dies wird dadurch erreicht, dass der Prozess mit erhöhten Stromdichten an den Elektroden durchgeführt wird und bestimmte Substanzen in den Elektrolyten eingebracht werden.

Der Ablauf der kathodischen und anodischen Reaktionen während der Elektrolyse wird durch die folgenden beiden Gesetze von Faraday bestimmt.

1. Die Masse des Stoffes md, der bei der Elektrolyse in der Kathode freigesetzt wird oder von der Anode zum Elektrolyten gelangt, ist proportional zur durch den Elektrolyten geleiteten Strommenge Azτ: me = α/τ, hier ist a das elektrochemische Äquivalent des Stoffes , g / C.

2. Die Masse des bei der Elektrolyse mit der gleichen Strommenge freigesetzten Stoffes ist direkt proportional zur Atommasse des Stoffes A und umgekehrt proportional zu seiner Wertigkeit n: mNS = A / 96480n, hier ist 96480 die Faraday-Zahl, C x mol -1 .

Auf diese Weise stellt das elektrochemische Äquivalent einer Substanz α= A / 96480n die Masse einer Substanz in Gramm dar, die von einer Stromeinheit freigesetzt wird, die durch das Elektrolysebad fließt – ein Coulomb (Amperesekunde).

Für Kupfer A = 63,54, n =2, α =63,54/96480-2= 0,000329 g/C, für Nickel α =0,000304 g/C, für Zink α = 0,00034 g/C

Tatsächlich ist die Masse der freigesetzten Substanz immer geringer als angegeben, was durch eine Reihe von Nebenprozessen im Bad (z. B. Wasserstofffreisetzung an der Kathode), Stromverlust und Kurzschluss zwischen den Elektroden erklärt wird.

Das Verhältnis der Masse des tatsächlich freigesetzten Stoffes zu seiner Masse, die nach dem Faradayschen Gesetz hätte freigesetzt werden sollen, wird als aktuelle Ausbeute des Stoffes η1 bezeichnet.

Daher für einen realen Prozess mNS = η1 NS (A / 96480n) NS Es

Natürlich immer η1

Die Stromausbeute hängt maßgeblich von der Stromdichte der Elektrode ab. Mit zunehmender Elektrodenstromdichte erhöht sich die Stromausbeute und die Prozesseffizienz.

Die Spannung Uel, die dem Elektrolyseur zugeführt werden muss, setzt sich zusammen aus: Durchbruchspannung Ep (Potentialdifferenz der anodischen und kathodischen Reaktionen), der Summe der anodischen und kathodischen Überspannungen, dem Spannungsabfall im Elektrolyten Ep, dem Spannungsabfall im Elektrolyten Ue = IRep (Rep – elektrolytischer Widerstand), Spannungsabfall in Reifen, Kontakten, Elektroden Uc = I(Rw +Rto +RNS). Wir erhalten: Uel = Ep + Ep + Ue + Us.

Die während der Elektrolyse verbrauchte Leistung ist gleich: Rel = IUmail = I(Ep + Ep + Ue + Uc)

Von dieser Leistung wird nur die erste Komponente für die Durchführung von Reaktionen verwendet, der Rest ist Verlustwärme des Prozesses. Erst bei der Elektrolyse der geschmolzenen Salze wird ein Teil der im Elektrolyten freigesetzten Wärme IUe sinnvoll genutzt, da sie zum Schmelzen der im Elektrolyseur geladenen Salze aufgewendet wird.

Die Effizienz des Elektrolysebades lässt sich anhand der Stoffmasse in Gramm abschätzen, die pro 1 J verbrauchter Elektrizität freigesetzt wird.Dieser Wert wird als Energieausbeute eines Stoffes bezeichnet. Er kann durch den Ausdruck qe = (αη1) /Uel100 ermittelt werden, hier α – elektrochemisches Äquivalent eines Stoffes, g / C, η1 – Stromabgabe, Uemail – Spannung eines Elektrolyten Zelle, V.